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3D printable hybrid acrylate-epoxy vitrimer resins with improved compatibility and reprocessability
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- Title:
- 3D printable hybrid acrylate-epoxy vitrimer resins with improved compatibility and reprocessability
- Subject:
- impresión 3D
- termoestáble
- Epoxy
- acrilato
- vitrímero
- curado-dual
- reciclado
- Àrees temàtiques de la UPC::Enginyeria química
- 66 - Enginyeria, tecnologia i indústria química. Metal·lúrgia
- Description:
- Tesi en modalitat de compendi de publicacions
- (English) The Covalent Adaptable Networks (CANs) made of polymeric materials that use dynamic covalent chemistry, allowing bonds to break and reform when stimulated, combine the mechanical properties of thermoset polymers with the ability to be reprocessed and recycled. The integration of 3D printing technology with CANs represents a significant advancement in the field of manufacturing polymer components. This innovative process offers the functional benefits of a thermoset along with the recycling advantages of a thermoplastic, making it a highly sustainable solution. In the following collection of articles, a group of novel dual-curing thermosetting materials have been designed, optimised and improved regarding their compatibility and reprocessability. In the first article, we successfully crafted four genuine resins and explored how their behaviour and properties were influenced by the unique combinations and proportions of their formulation ingredients. The original dual-curing system was performed by means of homogenously mixing an epoxy resin with a di-acrylate monomer rich in β-hydroxy ester and hydroxyls, a dicarboxylic acid and a coupling agent in a fixed proportion. The use of different transesterification catalysts in varying proportions, a methacrylate monomer and a photoinitiator round off the formulation. The combination of these chemicals results in the formation of a hybrid network, which is capable of undergoing transesterifications reactions. The 3D-printed and fully-cured parts from these four innovative resins have proven that their thermo-mechanical properties are in line with the designed specifications. Their repair and recycle capabilities are facilitated by a CAN structure. In the second article, we have optimised the formulations of 3D printable vitrimer resins with the objective of enhancing their processing, mechanical properties, and repairability/reprocessability. An improvement of the formulation was achieved through the determination of the optimal quantities of acrylates and coupling agent. A selection of epoxy resins was also made with the aim of identifying the best performing option. The resins developed in this part of the research have offered a more suitable viscosity for handling in the 3D printer. It has been demonstrated as well that parts printed from these improved resins and subsequently double-cured have shown an enhancement in their thermo-mechanical behaviour. In the third article, we have advanced our research in two key areas. Firstly, we have taken a further step in the facilitation of the Vitrimer formulation elaboration by improving the mixability of the chemical compounds. This improvement involved replacing a powder carboxylic acid with a taylor-made liquid coupling agent. Secondly, an evaluation of the thermo-mechanical behaviour of the fully cured resin was carried out, depending on the sequence of thermal and UV curing stages. The materials developed in this study have demonstrated efficacy in the effective relaxation of internal stresses, attributable to the high dynamic β-hydroxyester groups content. Consequently, processes such as reshaping, repairing, or complete recycling are enabled. Furthermore, modifications made to the resin formulations enabled the production of thermosets with customised mechanical properties. All these properties offer new possibilities for the production of parts using techniques such as 3D printing and thermal post-curing, providing a viable, sustainable and more convenient alternative for the thermosetting materials industry.
- (Català) Les Xarxes Adaptables Covalents (CANs) fetes de materials polimèrics que utilitzen química covalent dinàmica, cosa que permet que els enllaços es trenquin i reformin quan s'estimulin, combinen les propietats mecàniques dels polímers termoestables amb la capacitat de ser reprocessats i reciclats. La integració de la tecnologia d'impressió 3D amb CANs representa un avanç significatiu en el camp de la fabricació de components polimèrics. Aquest innovador procés ofereix els beneficis funcionals d'un termoestable juntament amb els avantatges de reciclatge d'un termoplàstic, convertint-lo en una solució altament sostenible. En la següent col·lecció d'articles, s'han dissenyat, optimitzat i millorat un grup de nous materials termoestables de curat dual pel que fa a la seva compatibilitat i reprocessabilitat. En el primer article, vam elaborar amb èxit quatre resines genuïnes i vam explorar com el seu comportament i les seves propietats estaven influenciades per les combinacions i proporcions úniques dels seus ingredients de formulació. El sistema original de curat dual es va realitzar mitjançant la barreja homogènia d'una resina epoxi amb un monòmer di-acrilat ric en β-hydroxy ester i hidroxil, un àcid dicarboxílic i un agent d'acoblament en una proporció fixa. L'ús de diferents catalitzadors de transesterificació en proporcions variables, un monòmer de metacrilat i un fotoiniciador completen la formulació. La combinació d'aquests productes químics dona com a resultat la formació d'una xarxa híbrida, que és capaç d'experimentar reaccions de transesterificació. Les peces impreses en 3D i totalment curades d'aquestes quatre resines innovadores han demostrat que les seves propietats termomecàniques estan en línia amb les especificacions dissenyades. Les seves capacitats de reparació i reciclatge són facilitades per una estructura CAN. En el segon article, hem optimitzat les formulacions de resines vitrimèriques imprimibles en 3D amb l'objectiu de millorar el seu processament, propietats mecàniques i reparabilitat/reprocessabilitat. Es va aconseguir una millora de la formulació mitjançant la determinació de les quantitats òptimes d'acrilats i agent d'acoblament. També es va fer una selecció de resines epoxi amb l'objectiu d'identificar l'opció de millor rendiment. Les resines desenvolupades en aquesta part de la recerca han ofert una viscositat més adequada per a la manipulació en la impressora 3D. També s'ha demostrat que les peces impreses d'aquestes resines millorades i posteriorment de curat dual han mostrat una millora en el seu comportament termo-mecànic. En el tercer article, hem continuat la nostra recerca en dues àrees clau. En primer lloc, hem fet un pas més en la facilitació de l'elaboració de la formulació del vitrimer mitjançant la millora de la mesclabilitat dels compostos químics. Aquesta millora implicava la substitució d'un àcid carboxílic en pols per un agent d'acoblament líquid fet a mida. En segon lloc, es va realitzar una avaluació del comportament termomecànic de la resina completament curada, en funció de l'ordre de la seqüència d'etapes de curació tèrmica i UV. Els materials desenvolupats en aquest estudi han demostrat eficàcia en la relaxació efectiva de les tensions internes, atribuïbles al contingut de grups β-hydroxy ester. En conseqüència, s'activen processos com la reparació o el reciclatge complet. A més, les modificacions realitzades a les formulacions de resina van permetre la producció de termoestables amb propietats mecàniques personalitzades. Totes aquestes propietats ofereixen noves possibilitats per a la producció de peces utilitzant tècniques com la impressió 3D i el postcurat tèrmic, proporcionant una alternativa viable, sostenible i més convenient per a la indústria dels materials termoestables.
- (Español) Las Redes Covalentes Adaptables (CANs) hechas de materiales poliméricos que utilizan la química covalente dinámica, permiten que los enlaces se rompan y se vuelvan a formar cuando son estimulados, combinando las propiedades mecánicas de los polímeros termoestables con la capacidad de ser reprocesados y reciclados. La integración de la impresión 3D con la tecnología CAN representa un avance significativo en el campo de la fabricación de componentes poliméricos. Este proceso innovador ofrece los beneficios funcionales de un termoestable junto con las ventajas de reciclaje de un termoplástico, convirtiéndolo en una solución altamente sostenible. En la siguiente colección de artículos se han diseñado, optimizado y mejorado un grupo de nuevos materiales termoestables de curado dual con respecto a su compatibilidad y reprocesabilidad. En el primer artículo, elaboramos con éxito cuatro resinas originales y estudiamos cómo su comportamiento y sus características fueron cambiando como resultado de las diferentes combinaciones y proporciones de los ingredientes de su formulación. El sistema original de curado dual se realiza mediante la mezcla homogénea de una resina epoxi con un monómero de diacrilato rico en β-hidroxiéster e hidroxilos, un ácido dicarboxílico y un agente de acoplamiento en una proporción fija. El uso de diferentes catalizadores de transesterificación en proporciones variables, un monómero de metacrilato y un fotoiniciador completan la formulación. La combinación de estos productos químicos da lugar a la formación de una red híbrida capaz de experimentar reacciones de transesterificación. Las piezas impresas en 3D y completamente curadas a partir de estas cuatro resinas innovadoras han demostrado que sus propiedades termo-mecánicas están en línea con las características que habíamos diseñado. Su capacidad de reparación y reciclaje se ven facilitadas por una estructura CAN. En el segundo artículo, hemos optimizado las formulaciones de resinas de vitrimero imprimibles en 3D con el objetivo de mejorar su procesamiento, propiedades mecánicas y reparabilidad/reprocesabilidad. Se logró una mejora de la formulación mediante la determinación de las cantidades óptimas de acrilatos y agente de acoplamiento. También se realizó una selección de resinas epoxi con el objetivo de identificar la opción que nos ofreciera un mejor rendimiento. Las resinas desarrolladas en esta parte de la investigación han mostrado una viscosidad más adecuada para su manejo en la impresora 3D. También se ha demostrado que las piezas impresas a partir de estas resinas mejoradas y posteriormente sometidas a un proceso de curado dual han mostrado una mejora en su comportamiento termo-mecánico. En el tercer artículo hemos desarrollado nuestra investigación en dos áreas clave. En primer lugar, hemos dado un paso más para facilitar la elaboración de la formulación de vitrimero mejorando la capacidad de mezcla de los compuestos químicos. Esta mejora implicó reemplazar un ácido carboxílico en polvo por un agente de acoplamiento líquido hecho a medida. En segundo lugar, se ha realizado una evaluación del comportamiento termo-mecánico de la resina totalmente curada, teniendo en cuenta el orden de las dos etapas de curado, térmica y UV. Los materiales desarrollados en este estudio han demostrado su eficacia en la relajación efectiva de tensiones internas, atribuible al alto contenido de grupos β-hidroxiéster dinámicos. De esta forma se posibilitan procesos como la remodelación, la reparación o el reciclaje completo. Además, las modificaciones realizadas en las formulaciones de resina permitieron la producción de termoestables con propiedades mecánicas personalizadas. Todas estas propiedades ofrecen nuevas posibilidades para la producción de piezas mediante técnicas como la impresión 3D y el curado dual, proporcionando una alternativa viable, sostenible y más conveniente para la industria de los materiales termoestables.
- DOCTORAT EN POLÍMERS I BIOPOLÍMERS (Pla 2012)
- Origin:
- TDX (Tesis Doctorals en Xarxa)
- Idioma:
- English
- Author/Producer:
- Casado Gómez, Jaime
- Editor:
- Universitat Politècnica de Catalunya
- Other collaborators/producers:
- Fernández Francos, Xavier
- Konuray, Ali Osman
- Universitat Politècnica de Catalunya. Departament d'Enginyeria Química
- Rights:
- L'accés als continguts d'aquesta tesi queda condicionat a l'acceptació de les condicions d'ús establertes per la següent llicència Creative Commons: http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
- http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
- info:eu-repo/semantics/openAccess
- Date:
- 2026-01-22T11:59:56Z
- 2025-12-12
- Resource type:
- info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
- info:eu-repo/semantics/publishedVersion
- Format:
- 116 p.
- application/pdf
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